近年來(lái)，由于環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重，對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求日益提高，先進(jìn)的工程塑料、橡膠、復(fù)合材料、金屬替代品、涂料、薄膜、人造革、膠粘劑、表面活性劑等清潔新能源逐漸出現(xiàn)。新型含氟材料是發(fā)展高端制造業(yè)、環(huán)保、新能源等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)和促進(jìn)傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要支撐材料。
含氟新材料廣泛應(yīng)用于能源、計(jì)算機(jī)、通信、航空航天等領(lǐng)域。因?yàn)樗鼈冊(cè)诨瘜W(xué)工業(yè)中技術(shù)含量高，附加值高。近年來(lái)，作為太陽(yáng)能、鋰離子電池、釩電池、燃料電池、風(fēng)能等領(lǐng)域的關(guān)鍵材料之一。含氟新材料發(fā)展迅速，市場(chǎng)空間不斷擴(kuò)大，發(fā)展前景良好。
讓我們了解一下新型含氟材料在鋰、光伏和氫能領(lǐng)域的應(yīng)用！
一、鋰電領(lǐng)域
鋰離子電池具有優(yōu)良的安全性、高功率承受力、高的比能量、長(zhǎng)的循環(huán)壽命、低自放電率等眾多優(yōu)點(diǎn)已成為化學(xué)能源領(lǐng)域研究和開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)，含氟材料在鋰電中的應(yīng)用主要包括電解液、隔膜、粘結(jié)劑等。
鋰電行業(yè)中用到的含氟新材料主要是六氟磷酸鋰、PVDF、雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）等。
目前，六氟磷酸鋰以其優(yōu)良的電導(dǎo)率、較穩(wěn)定的電化學(xué)性能，作為電解質(zhì)鹽在鋰離子電池中得到了大規(guī)模的應(yīng)用。但是隨著鋰電池產(chǎn)品的更新迭代和業(yè)內(nèi)對(duì)鋰電池安全性能要求的提高，六氟磷酸鋰已不能完全滿足市場(chǎng)需求，迫切需要一種新的含氟鋰鹽替代六氟磷酸鋰。
雙氟磺酰亞胺鋰可作為鋰離子電池電解液添加劑，應(yīng)用于可充電鋰電池的電解液中，能有效降低形成在電極板表面上的SEI層在低溫下的高低溫電阻，降低鋰電池在放置過(guò)程中的容量損失，從而提供高電池容量和電池的電化學(xué)性能。
雙氟磺酰亞胺鋰具有電化學(xué)穩(wěn)定性好、耐水解性好以及電導(dǎo)率高等特點(diǎn)，尤其在動(dòng)力電池中，可改善動(dòng)力電池的循環(huán)性能以及倍率性能，可作為替代六氟磷酸鋰的下一代二次鋰離子電池電解質(zhì)鋰鹽。
另外，電解液添加劑尤其是含氟添加劑的使用也引起了人們的廣泛關(guān)注，目前氟代碳酸乙烯酯是目前應(yīng)用最為廣泛的一種含氟添加劑，計(jì)算表明由于F元素的加入，F(xiàn)EC的LUMO能量遠(yuǎn)低于EC，因此在FEC在電解液中分解要早于主要的溶劑（EC、DMC、EMC等），同時(shí)FEC生成SEI膜的含有較多的LiF成分，機(jī)械強(qiáng)度較高，因此能夠顯著改善鋰離子電池，特別是含Si鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)高LiF的SEI能夠減少負(fù)極界面膜的低溫阻抗，能夠改善電池的低溫性能。
除了常見(jiàn)的氟代的有機(jī)分子之外，氟代鋰鹽也常被用來(lái)作為電解液添加劑，除了上文提到的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、雙氟磺酰亞胺鋰外，四氟硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰等也可用作電解液添加劑。
PVDF也是鋰電池中用到的重要含氟材料之一。在鋰電池中，PVDF主要用于正極粘結(jié)劑，它具有工作電壓寬、抗氧化還原性高、溫度穩(wěn)定性高、加工性能良好和易成膜等優(yōu)點(diǎn)。
自2020年下半年開(kāi)始，新能源汽車銷量快速增加帶動(dòng)鋰電池需求爆發(fā)，PVDF作為不可或缺的正極粘結(jié)劑，也迎來(lái)了需求爆發(fā)期，年需求增長(zhǎng)率超過(guò)20%。雖然PVDF粘結(jié)劑添加量較少，但將直接影響電池的循環(huán)性能、快速充放能力與電池內(nèi)阻。與普通PVDF相比，電池級(jí)PVDF性能要求較高，生產(chǎn)工藝多以懸浮聚合為主。懸浮聚合技術(shù)壁壘較高，選擇不同的懸浮劑、引發(fā)劑、反應(yīng)溫度和壓力導(dǎo)致PVDF產(chǎn)品性能不一，外資企業(yè)在此方面具有深厚的專利積累，國(guó)內(nèi)鋰電級(jí)PVDF生產(chǎn)企業(yè)在市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)上處于弱勢(shì)。
二、光伏領(lǐng)域
光伏領(lǐng)域應(yīng)用的含氟新材料主要是PVDF、PVF、ETFE、THV等。
發(fā)展太陽(yáng)能光伏電池產(chǎn)業(yè)是我國(guó)實(shí)現(xiàn)“碳中和，碳達(dá)峰”的重要戰(zhàn)略途徑。我國(guó)的太陽(yáng)能資源儲(chǔ)備豐富，是風(fēng)能的3倍，是水能的30倍，但目前已開(kāi)發(fā)程度不足2%，市場(chǎng)發(fā)展空間廣闊；同時(shí)經(jīng)過(guò)多年的技術(shù)發(fā)展，光伏發(fā)電項(xiàng)目的成本持續(xù)下降，因此光伏電池產(chǎn)業(yè)具備很好的發(fā)展前景。
太陽(yáng)能電池產(chǎn)品使用年限一般按照25年以上設(shè)計(jì)，要確保產(chǎn)品達(dá)到如此長(zhǎng)的使用期限，就需要嚴(yán)格控制各組件質(zhì)量，太陽(yáng)能電池背板是應(yīng)用在光伏組件上的關(guān)鍵封裝材料之一，是保證組件系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換率衰減的關(guān)鍵，起著水阻隔、空氣阻隔和電氣阻隔等保護(hù)光伏組件中的電池片的作用。太陽(yáng)能電池組件封裝材料主要包括玻璃、熱熔膠膠膜、邊框、背膜、接線盒、硅膠等，而背膜作為直接與外環(huán)境大面積接觸的光伏封裝材料，其應(yīng)具備卓越的耐長(zhǎng)期老化(濕熱、干熱、紫外)、耐電氣絕緣、水蒸氣阻隔等性能。
太陽(yáng)電池背膜主要分為含氟背膜與不含氟背膜兩大類，其中含氟背膜又分雙面含氟 (如TPT)與單面含氟(如TPE)兩種，其中T是指美國(guó)杜邦公司的Tedlar(聚氟乙烯，PVF)；P指雙向拉伸的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，即PET薄膜；E指乙烯一醋酸乙烯樹(shù)脂 EVA。
不含氟的背膜則多通過(guò)膠粘劑將多層PET膠粘復(fù)合而成，不含氟背膜從材料本身特性上就無(wú)法滿足商用晶硅太陽(yáng)電池組件25年的濕熱、干熱、紫外等環(huán)境考驗(yàn)與使用要求，很難適合用于晶硅太陽(yáng)電池組件的封裝。
含氟背膜表面的氟材料由于氟元素電負(fù)性大，范德華半徑小，碳氟鍵鍵能極強(qiáng)(高達(dá) 485kJ/mol)，且其獨(dú)特的氟化鏈整體結(jié)構(gòu)中的螺旋形棒狀分子緊密、剛硬、表面平滑 ，使得氟樹(shù)脂的耐候性、耐熱性、耐高低溫性和耐化學(xué)藥品性等各項(xiàng)性能均十分優(yōu)越，氟樹(shù)脂的優(yōu)異特性也使得含氟材料(氟膜或氟碳涂料)具有優(yōu)異的耐候性能。
目前，太陽(yáng)電池背膜材料主要包括聚氟乙烯(PVF)薄膜、聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜、四氟乙烯一六氟丙烯一偏氟乙烯共聚物(THV)薄膜、三氟氯乙烯一乙烯共聚物(ECTFE)等。
PVF薄膜加工非常麻煩，在加工中需要加入較大偶極矩的試劑作為潛溶劑。所謂潛溶劑指在室溫下對(duì)PVF沒(méi)有任何溶解能力，但100℃以上可以部分溶解PVF的試劑。在制造PVF薄膜時(shí)將含潛溶劑的PVF擠出到不銹鋼板上，然后揮發(fā)掉溶劑得到PVF薄膜。由于PVF薄膜制造工藝的特殊性，其薄膜表面有較多的針孔，PVF薄膜是上述四種含氟塑料薄膜中水汽阻隔能力最差的。由于PVF薄膜針孔的存在和材料本身含氟量最小，所以PVF薄膜需要較厚的厚度來(lái)保證其性能。但是PVF是所有氟材料中成本最低的，考慮太陽(yáng)能電池將來(lái)的大規(guī)模使用，其仍是一種非常合適的材料。
PVDF作為太陽(yáng)能電池背板耐候材料，具備優(yōu)異的耐紫外性、耐化學(xué)腐蝕性、耐磨性、耐候性、耐高低溫、抗老化等性能，由于含氟量高，其耐候性、阻隔性以及加工適應(yīng)性都優(yōu)于其他材料，用波長(zhǎng)為20～400nm的紫外燈照射1年，其性能基本不變，PVDF的導(dǎo)熱性差，熔體粘度較高，且能流涎成性能較好的薄膜，在室溫下不受酸、堿等強(qiáng)氧化劑和鹵素腐蝕，只有發(fā)煙硫酸、強(qiáng)堿和二甲基乙酰胺等少數(shù)化學(xué)品能將其溶脹或部分溶解。PVDF膜的厚度直接影響其耐候性，因此維持和提高PVDF膜的厚度是保證太陽(yáng)能電池組件長(zhǎng)期使用的有力保障，但國(guó)產(chǎn)的PVDF在強(qiáng)度、硬度及穩(wěn)定性方面存在問(wèn)題，致使應(yīng)用廠家大部分還是用進(jìn)口的材料。
相比PVF，PVDF的含氟量顯著高于PVF，因此PVDF具備更強(qiáng)的抗紫外線能力以及耐化學(xué)性；另外，PVDF的致密性好于PVF，具備更強(qiáng)的抗風(fēng)沙能力，更加適合惡劣的戶外環(huán)境；其次，PVDF具有更好的阻燃能力，可顯著降低火災(zāi)發(fā)生的概率。PVDF無(wú)論從世界范圍內(nèi)的供應(yīng)量、加工適應(yīng)性還是耐候性、阻隔性面言，其都是最合適的太陽(yáng)能電池背板耐候材料，同樣厚度的PVDF薄膜的透濕性大約只有PVF薄膜的十分之一。
THV是美國(guó)Dvneon公司在20世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)，目前也只有其生產(chǎn)，THV是四氟乙烯一六氟丙烯一偏氟乙烯共聚物，也是目前商品化氟塑料中最柔軟的，在與其他材料復(fù)合時(shí)，有突出的柔韌性；而且THV具有極好的光透明性和低折射率，允許從紫外線到紅外線所有頻率光的穿透；此外THV本身就容易粘接，可以不經(jīng)過(guò)表面處理就和其他材料粘接成多層結(jié)構(gòu)，這對(duì)生產(chǎn)背板的復(fù)合工藝和用硅膠粘貼接線盒而言都十分重要。綜合而論，在一些對(duì)背板要求柔軟的場(chǎng)合，THV的背板比任何其它材料都更合適。
ECTFE是乙烯和三氟氯乙烯1:1的交替共聚物，耐化學(xué)腐蝕，沒(méi)有一種溶劑能在120℃以下浸蝕 ECTFE或使其應(yīng)力開(kāi)裂，高耐候性和阻隔性使ECTFE比其他氟塑料適合作為背板的耐候?qū)硬牧稀?/span>
三、氫能領(lǐng)域
在氫能領(lǐng)域應(yīng)用的含氟新材料主要是全氟磺酸質(zhì)子交換膜。
氫燃料電池是一種將氫和氧的化學(xué)能通過(guò)電極反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化成電能的電化學(xué)系統(tǒng)，發(fā)電時(shí)不產(chǎn)生污染，發(fā)電單元模塊化，可靠性高，組裝和維修都很方便，工作時(shí)也沒(méi)有噪音，是一種清潔、高效的綠色環(huán)保電源。
質(zhì)子交換膜作為氫燃料電池的核心部件，直接影響電池的使用壽命。與氫氣和氧氣進(jìn)行非燃燒氧化還原反應(yīng)，通過(guò)催化劑實(shí)現(xiàn)電子和離子的分離。氫離子可以直接穿過(guò)質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極，而電子只能通過(guò)外電路到達(dá)陰極。當(dāng)電子通過(guò)外電路流向陰極時(shí)，可以產(chǎn)生直流電。
質(zhì)子交換膜是有機(jī)氟化工企業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈中高管理技術(shù)研究難度、高附加值環(huán)節(jié)，其核心信息壁壘問(wèn)題在于原料全氟磺酸樹(shù)脂的合成。
全氟磺酸樹(shù)脂(Nafion-H)通常將全氟乙烯基醚單體與磺酸基團(tuán)與四氟乙烯共聚。由于 Nafion-H 分子中引入了電負(fù)性最強(qiáng)的氟原子，與液體超強(qiáng)酸相比，分離容易，可重復(fù)使用，作為催化劑腐蝕性小，污染小，選擇性好，易于應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。Nafion-h 最初由杜邦公司于1970年代開(kāi)發(fā)，并加工成全氟辛烷磺酸質(zhì)子交換膜，用于現(xiàn)代氯堿工業(yè)和燃料電池。全氟磺酸樹(shù)脂是目前已知最強(qiáng)的固體超強(qiáng)酸，具有良好的耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性和較高的機(jī)械強(qiáng)度。
全氟磺酸質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池研發(fā)中應(yīng)用最廣泛的質(zhì)子交換膜，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性等一系列優(yōu)點(diǎn)。雖然價(jià)格高，但其綜合性能是其他膜材料無(wú)法比擬的。
然而，由于全氟磺酸樹(shù)脂生產(chǎn)困難，國(guó)內(nèi)能夠生產(chǎn)全氟磺酸樹(shù)脂的企業(yè)很少，這也是阻礙我國(guó)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)全氟磺酸樹(shù)脂的主要質(zhì)子交換膜。未來(lái)，隨著全氟磺酸樹(shù)脂技術(shù)的逐步突破，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)全氟磺酸質(zhì)子交換膜的進(jìn)程有望加快！
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